析氧反應（OER）受到傳統(tǒng)四-電子轉移途徑（4e— OER）動力學緩慢的困擾?；诖耍?strong>清華大學伍暉教授和暨南大學李希波副教授等人報道了一種自循環(huán)電化學-熱OER機制（self-circulating electrochemical-thermal OER mechanism, SET-OER）作為高效水氧化的新途徑。

SET-OER在陽極上耦合了兩個連續(xù)的反應：（1）Ni(OH)2的單電子電化學氧化生成NiOOH；（2）NiOOH原位熱分解析出O2，回收Ni(OH)2。對比傳統(tǒng)4e— OER，SET-OER顯著降低了水氧化的可能性，在120 °C和10 mA cm-2下，SET-OER僅為1.25 V。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者發(fā)現(xiàn)NiOOH從傳統(tǒng)的室溫轉移到高溫的主要OER機制導致Ni(OH)2/NiOOH具有更高的催化活性。作為SET-OER機制，作者考慮了兩個步驟：熱分解（2H2O → O2 + 4*H）和氫解吸的PCET（4*H + 4OH- → 4H2O + 4e-）。

在URHE=1.23 V時，隨著T從298.15 K增加到393.15 K，(100)和(001)上熱分解初等反應的最高能壘分別從0.83~0.84 eV（*OH + *O→*O2 + *H）和1.35 ~ 1.35 eV（*H2O + Olatt + * → *OlattOH + *H）變化。

對于4e- OER，(100)上的最高勢壘（OH- + *OH→*O + H2O）在298.15 k和393.15K下分別為1.75和1.70 eV。而在(001)上，最高的能壘分別在298.15和393.15K處為1.20和1.16 eV，表明(001)上的4e- OER比(100)更有利。

在高溫下，主要的OER機制是4e- OER(001)，而在高溫下，它是SET-OER(100)。因此，溫度升高加速了(100)上的SET-OER的反應速率，超過了(001)上的4e- OER的反應速率，提高了Ni(OH)2/NiOOH上的OER活性。

A Self-Circulating Pathway for Oxygen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02360E.